固体与表面理论计算初级班授课内容预览

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最近研究中需要对一个小分子parameterization，因为常温常压下是气体且实验参数较少，拟合目标选择了该分子溶解后气/液相的分配系数(Partition Coefficient)。我所得到的Partition Coefficient使用的定义为平衡液相浓度比气相浓度。即
$$P=\frac{c_\mathrm{sol}}{c_\mathrm{g}}$$
其实就是溶解过程的平衡常数，可以通过$\Delta G=-RT\ln{P}$计算溶解自由能。但这个结果相对的标准态，是不是因为是实验“测得”，这个值就对应实验的标准态呢？

一分子A溶解的过程为：
$$\mathrm{A_g} \longrightarrow \mathrm{A_{aq}}$$
反应平衡时可根据平衡常数计算反应的标准自由能变。按通常的化学反应定义，溶解过程的自由能变为
$$\Delta G^{\circ}\mathrm{(p)} = -RT \ln{ \frac{c(\mathrm{A_{aq}})/c^{\circ}}{p(\mathrm{A_g})/p^{\circ}}}$$
式中$p_g$为气相中该气体的分压，$p^{\circ}$和$c^{\circ}$为热力学标准态1 atm（或1 bar，有时不特别区分)和1M。这个$\Delta G^{\circ}\mathrm{(p)}$对应的过程为（引用Sob博文）把1 atm气相状态的溶质分子挪入到溶剂中成为1M溶剂化状态。括号中的(p)即表示气相是以1atm压强作为标准态。需要注意的是，这个过程的始末态的浓度都不随溶解过程变化，即始末态均为1atm或1M，因为压强/浓度变化也有自由能变。

然而在用QM的隐式溶剂模型计算溶解自由能时，气相的标准态也为1M，而不是实验上常用的1 atm了。引用Sob博文：然而，按照上面的方式计算的溶解自由能则对应的是从1M气相状态挪入到溶剂中成为1M溶剂化状态过程的自由能变。此时溶解过程的自由能变为
$$\Delta G^{\circ}\mathrm{(c)} = -RT \ln{ \frac{c(\mathrm{A_{aq}})/c^{\circ}}{c(\mathrm{A_{g}})/c^{\circ}}}$$
式中气、液相均使用浓度$c^\circ=1\mathrm{M}$作为标准态。

可以通过理想气体方程来计算两者的对应关系。
$$\begin{align*} \frac{c(\mathrm{A_{g}})}{c^{\circ}} &= \frac{\frac{n}{v}}{c^\circ} = \frac{\frac{p}{RT}}{c^\circ} \\\ &=\frac{p}{RT\cdot c^\circ} \\\ &=\frac{p}{p^\circ}\cdot \frac{p^\circ}{RTc^\circ} \end{align*}$$

将上式代入$\Delta G^{\circ}\mathrm{(c)}$
$$\begin{align*} \Delta G^\circ \mathrm{(c)} &= -RT \ln{ \frac{c(\mathrm{A_{aq}})/c^{\circ}}{c(\mathrm{A_{g}})/c^{\circ}}} \\\ &=-RT \ln {\frac{c(\mathrm{A_{aq}})/c^{\circ}} {\frac{p}{p^\circ}\cdot\frac{p^\circ}{RTc^\circ}} } \\\ &=-RT \ln{ \frac{c(\mathrm{A_{aq}})/c^{\circ}}{p/p^{\circ}}} - RT \ln{\frac{RTc^\circ}{p^\circ}} \\\ &=\Delta G^\circ \mathrm{(p)} -RT \ln{\frac{RTc^\circ}{p^\circ}} \end{align*}$$

代入$R=8.314 \mathrm{J}\ \mathrm{mol}^{-1}\ \mathrm{K}^{-1}$, $T=298.15\mathrm{K}$, $p^\circ=101325 \mathrm{Pa}$，$c^\circ=1 \mathrm{mol}\ \mathrm{L^{-1}}$
$$\Delta G^\circ \mathrm{(c)} =\Delta G^\circ \mathrm{(p)} - 1.894 \mathrm{kcal}\ \mathrm{mol}^{-1}$$

$-1.894 \mathrm{kcal}\ \mathrm{mol}^{-1}$即是298.15K下理想气体1atm -> 1M的自由能变。也可以直接计算这个过程的自由能变，代入理想气体方程计算1atm下的浓度即可得到相同的结果：
$$\begin{align*} \Delta G(\mathrm{1atm} \rightarrow \mathrm{1M}) &= -RT \ln{\frac{c(\mathrm{1M})/c^\circ}{c(\mathrm{1atm})/c^\circ}} \\\ &= -1.894 \mathrm{kcal}\ \mathrm{mol}^{-1} \end{align*}$$

回到一开始的问题。因为Partition Coefficient是以浓度商定义的，以此计算得到的溶解自由能对应的过程就是1M->1M的转化，如果和隐式溶剂模型的结果对比就不需再做标准态修正了。

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